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加速老化數據與(yu) 戶外老化數據的相關(guan) 性是基於(yu) 對PP-均聚物、無規共聚物（TOT C2=3.2 wt.%）和抗衝(chong) 共聚物（TOT C2=5.4 wt.%）壓縮成型的0.5毫米薄膜的降解所需的總紫外線輻射能量（TUVR）的比較。薄膜用1000ppm的丁基羥基甲苯（BHT）進行穩定，沒有使用紫外線穩定劑。加速老化是在Q-Sun Xe-1曝光室中使用過濾氙氣光源和幹燥循環實現的。老化是在布爾諾曝曬場進行的，代表典型的歐洲中部氣候。加速老化是在40、50、60和70攝氏度的溫度下進行的。在加速老化中，羰基指數（CI）開始增加和達到與(yu) 老化引起的CI相對增加相同的點被用來衡量聚合物的降解。對於(yu) 在不同溫度下達到的誘導期，相應地計算出TUVR能量，並與(yu) 6個(ge) 月的室外暴露進行比較。結果發現 發現如果要直接比較兩(liang) 種老化的TUVR，加速老化應該在溫度下進行。老化應該在32-36℃的溫度下進行。在這種條件下，同樣的TUVR 能量在兩(liang) 種類型的老化中引起同樣程度的聚合物劣化。因此，可用於(yu) 可靠的使用壽命預測。
PP共聚物，以及所有其他合成塑料，在其使用壽命期間暴露在許多環境影響下，由於(yu) 其能量性質，可能基本上影響材料的物理化學特性。
除了熱量和大氣中的氧氣，特別是入射的太陽輻射中的紫外線部分會(hui) 引發化學反應，導致聚合物骨架的不可逆變化。盡管部分太陽輻射被大氣層過濾，但其290-400納米波長區間的部分，代表UV-B和UV-A範圍，對許多碳氫化合物聚合物是至關(guan) 重要的。聚乙烯的活化光譜在300-310和340納米處表現出最大值，聚丙烯在300、330和370納米處非常符合這個(ge) 區間。由於(yu) 基體(ti) 中存在的發色團（氫過氧化物、催化劑殘留物、羰基、不飽和物）的吸收，紫外線輻射的關(guan) 鍵部分導致聚合物的光引發。
受激的發色團會(hui) 誘發大分子鏈的光氧化分解，從(cong) 而導致聚合物的行為(wei) 和性能發生基本變化。
聚合物及其特性的基本變化。由於(yu) 光誘導過程，聚合物通常首先改變其外觀（表麵光澤、顏色），然後是 機械性能的變化（強度、應變、靈活性）。
加速老化通常被作為(wei) 快速評估聚合物光穩定性的有用工具，為(wei) 隨後的使用壽命評估提供可利用的基本數據。加速老化通常使用各種紫外線輻射源來實現。
汞弧、熒光燈管、金屬鹵化物或碳弧和過濾氙燈光源是常用的。隻有過濾氙氣光源在關(guan) 鍵的300-400納米區間表現出與(yu) 太陽輻射的適當相似性，因此，它代表了能夠提供可用於(yu) 聚合物使用壽命預測的數據的較佳商業(ye) 模擬。
加速老化試驗在工業(ye) 中經常使用，對材料光穩定性的了解是影響其商業(ye) 成功的關(guan) 鍵參數之一。許多國際和企業(ye) 標準規定了進行加速試驗的條件。為(wei) 了在合理的時間內(nei) 獲得數據 為(wei) 了在合理的時間內(nei) 獲得數據，測試通常是在較高的輻照水平和較高的溫度下進行。雖然第一個(ge) 參數得到了很好的尊重，並被用於(yu) 能量計算，從(cong) 而評估聚合物的使用壽命，但後者（溫度）卻不經常被討論，在某些情況下甚至被忽略。
這項工作的目的是要強調溫度對加速器的影響。溫度對加速老化的速度和可靠性的影響。並提供實驗數據，表明與(yu) 室外暴露的較佳擬合關(guan) 係的溫度。室外暴露。實實驗使用了過濾的X-光源和聚丙烯--均聚物、無規聚物和衝(chong) 擊聚物薄膜。所有的材料都隻進行了加工穩定，沒有添加紫外線穩定劑係統被添加。
2.1. 材料
聚丙烯均聚物（h-PP；MFI=6 dg/min. 230 C/2.16 kg）；聚丙烯無規共聚物（rc-PP。MFI = 2 dg/min. 230 C/2.16 kg; 總乙烯含量 3.2 wt.%）和聚丙烯抗衝(chong) 擊聚合物（ic-PP MFI=6 dg/min. 230 C/2.16 kg; 乙烯總含量 5.4 wt.%）被用於(yu) 實驗。所有這些都是 Unipetrol RPA（氣相工藝）的產(chan) 品。材料 從(cong) 生產(chan) 商那裏獲得，沒有添加劑，呈 蓬鬆的形式。為(wei) 了報告實驗的目的。1000 ppm的BHT（丁基羥基甲苯），作為(wei) 一種保護措施 加入了1000 ppm的BHT（丁基羥基甲苯），作為(wei) 保護，防止因加工而降解。沒有使用紫外線 穩定劑的應用。
2.2. 方法和測量
與(yu) 穩定劑幹混的聚合物絨毛在19毫米的Brabender單螺杆擠出機中以220℃/100rpm的速度進行複合，並造粒。220 C/100 rpm的條件下進行複合，並造粒。顆粒被 在210攝氏度下壓縮成型，生產(chan) 0.5毫米厚的 薄膜。從(cong) 薄膜上切下10-40毫米的試樣，用於(yu) 實驗。用於(yu) 實驗。
加速老化是在Q-Sun Xe-1（Q-Lab）中進行的。測試條件為(wei) 氙弧燈1800W，空氣冷卻，輻照度0.47 W/m2 @340nm，幹式循環，黑色標準溫度 (BST) 40至70攝氏度，環境濕度（非控製）。
室外暴露（老化）是在捷克共和國的布爾諾（位置：N 49120，E 16380）實現的，典型的全球輻照量為(wei) 每年4000兆焦耳/平方米。測試樣品被安裝在一個(ge) 無背的水平鋁架上。
通過FTIR光譜（Nicolet Nexus分光光度計）來監測輻照引起的光降解程度。羰基的積累是在1708-1720 cm-1的文數範圍內(nei) 測量的，1880-1910 cm-1的最大值被用作參考。由2000-1900和700-600 cm-1的最小值定義(yi) 的基線被使用。根據FTIR吸光度（A）。羰基指數（CI）計算如下。
CI=AC=O/ARef
AC=0 羰基的吸光度定義(yi) 為(wei) 1708-1720 cm-1內(nei) 的最大值。1708-1720 cm-1內(nei) 的最大值ARef. 一個(ge) 參考帶的吸光度定義(yi) 為(wei) 1880-1910 cm-1內(nei) 的最大值的參考帶的吸光度。
3.1. 加速老化
試樣在40、50、60和70C（BST）的試驗室溫度下進行紫外線加速老化。降解的時間是通過誘導期（IP）來表示的，誘導期定義(yi) 為(wei) CI增加開始的時間，如圖1所示。
圖2顯示了在不同溫度的紫外線照射下，材料的紫外線穩定性的誘導期。一般來說，它們(men) 表明聚合物的固有光穩定性會(hui) 按以下方式下降。
h-PP > rc-PP > ic-PP
這一排名可能主要是由骨架結構造成的，其中鏈條中存在的乙烯共單體(ti) 既增加了對二次降解反應的敏感性，又降低了整體(ti) 的結晶度，有利於(yu) 無定形相，允許更好地接觸到氧氣。一般來說，溫度的升高會(hui) 大大加速光氧化，因此，由於(yu) 從(cong) 40℃到70℃的轉變，h-PP、rc-PP和ic-PP聚合物的誘導期分別下降了3.4、4和6.7倍。聚合物輻照的溫度 顯然起著至關(guan) 重要的作用，其重要性不亞(ya) 於(yu) 紫外線照射本身。與(yu) 紫外線照射本身一樣重要。如果隻考慮在高溫下測量的IP 壽命預測時會(hui) 得到誤導性的結果。
聚丙烯的降解是一種同時發生的複雜化學反應。為(wei) 了對其進行全麵評估，盡管它很複雜，可以采用最初為(wei) 單一化學反應動力學提出的阿倫(lun) 紐斯關(guan) 係（2）。在這種情況下，不使用速率常數，而使用與(yu) 反應速率成反比的降解時間。在PP熱氧化的情況下，大部分的線性圖被達到了。在此基礎上，為(wei) 了研究溫度對光氧化速率的影響，繪製了ln IP與(yu) 溫度倒數的關(guan) 係。計算了活化能，並進行了低至23℃和17℃的推斷，圖3。
K=A exp（-Ea/RT）
k:化學反應的速率常數或誘導期
A:與(yu) 材料和試驗條件有關(guan) 的常數
Ea:降解的活化能（kJ/mol）
R:通用氣體(ti) 常數(8.314 J/OK/mol)
T:絕對溫度(OK)
23℃是實驗室的標準溫度，而17℃是在6個(ge) 月的照射過程中記錄的室外平均溫度（見3.2部分）。研究發現，所有在不同溫度下輻照的聚合物都服從(cong) 阿倫(lun) 紐斯定律，並可以向下推斷到更低的溫度。我們(men) 的結果與(yu) Audouin等人，他們(men) 報告了h-PP在相同溫度範圍內(nei) 的非線性行為(wei) 。然而，這些差異可能是由熒光光源造成的，而且因為(wei) 他們(men) 的實驗隻使用了40、55和70℃三個(ge) 溫度點。我們(men) 對h-PP、rc-PP和ic-PP達到的活化能分別為(wei) 38、42和58 kJ/mol，與(yu) 報道的h-PP 29-54 kJ/mol差別不大，並表明PP共聚物的光氧化對溫度比PP均聚物更敏感。尋找光誘導降解的能量背景。降解的能量背景，對於(yu) 各個(ge) 誘導期，相關(guan) 的 在340納米、300-400納米（TUVR）的相關(guan) 輻射能量和 理論上的全球太陽輻射被計算出來，基於(yu) Q-Sun Xe-1氙燈試驗箱（0.47 W/m2 @340 nm）的方案，計算出設置見表1。通過加速老化獲得的數據 老化獲得的數據表明，溫度越高，對TUVR的需求就越少。聚合物老化所需的TUVR能量就越少。因為(wei) 輻射能量是用於(yu) 預測壽命的基本因素。因為(wei) 輻射能是用於(yu) 預測壽命的基本因素，很明顯，提高溫度 允許更快地獲取加速數據可能會(hui) 大大地扭曲了這種方法的可靠性。因此，如果隻使用輻射能來進行壽命預測，就會(hui) 產(chan) 生誤導。壽命預測，可能會(hui) 得到誤導性的結果。有鑒於(yu) 此，我們(men) 將老化作為(wei) 一種參考方法，並將其與(yu) 加快的數據關(guan) 聯起來。並尋求與(yu) 加速老化的關(guan) 聯性。
3.2. 老化
另一組相同聚合物的試樣被置於(yu) 室外暴露。實驗是在夏季的4-9月進行的，以便獲得最大的太陽輻射，並盡量減少複雜的因素，如冬季的低溫或下雪。由於(yu) 所測試的PP材料沒有經過紫外線穩定處理（見2.1部分），在夏季期間暴露6個(ge) 月（183天）是足夠的。使用同樣的分析方法，監測羰基的積累，並計算出初始狀態和暴露 6 個(ge) 月之間 CI 的相對增加，見表2。在這期間，材料被暴露在TUVR範圍內(nei) 的185兆焦耳/平方米的入射太陽輻射下（通過太陽儀(yi) 測量）。這個(ge) 值被用作與(yu) Q-Sun Xe-1氙燈試驗箱中加速老化的比較工具之一。
3.3. 加速老化與(yu) 自然老化
尋找加速老化和戶外暴露之間的關(guan) 聯性是一個(ge) 持續的過程。對於(yu) 相關(guan) 性，必須對兩(liang) 種相當不同的情況進行比較。一方麵，加速老化在技術上可以在實驗室中很好地完成，並且通常可以準確地量化。另一方麵，真正的戶外暴露從(cong) 來都不是完全可重複的，因為(wei) 它是由許多物理和化學因素組成的，所有的強度和時間都是不同的。盡管存在差異，但了解聚合物在使用中能持續多長時間的需求占了上風，人們(men) 在尋找其獲取方法方麵付出了很多努力。造成聚合物降解的主要因素是紫外線或高能輻射、熱、氧、濕度或雨水、機械應力和環境化學影響。在這項工作中，我們(men) 強調調查能量因素，即紫外線輻射和熱，在標準的氧氣環境下，這可以精確地量化加速老化和自然老化。在我們(men) 的實驗中，其他因素被限製在最低限度，並被認為(wei) 可以忽略不計。加速紫外線照射是使用過濾的氙氣燈，這是目前市麵上與(yu) 入射太陽輻射最相似的光源。
在能量平衡的基礎上尋求加速老化和戶外暴露之間的關(guan) 係。考慮到表1中的數據，僅(jin) 考慮退化的時間（誘導期）並根據TUVR輻射能量的相似性來計算壽命，在不同的溫度下會(hui) 得到相當大的不同結果。這一事實使得這種方法不適合於(yu) 獲得可靠的使用壽命預測。不幸的是，幾乎所有涉及聚合物紫外線測試的國際和公司標準都建議 遺憾的是，幾乎所有處理聚合物紫外線測試的國際和公司標準都建議在高溫下加速老化，而不考慮與(yu) 實際應用的關(guan) 聯性。
為(wei) 了在加速老化和自然老化之間找到更好的關(guan) 聯性和自然老化之間更好的關(guan) 聯，我們(men) 考慮了兩(liang) 個(ge) 因素。除了總的紫外線輻射能量（TUVR）外，還考慮了聚合物的劣化程度，即對處於(yu) 相同劣化程度的聚合物進行比較。由於(yu) 老化導致的聚合物劣化是以CI的相對增加為(wei) 特征的。因此，在6個(ge) 月的室外暴露中，h-PP的CI增加了約1.4倍，rc-PP增加了1.1倍，ic-PP增加了4.1倍，表2。由此，對於(yu) 不同溫度下的加速老化，考慮了達到與(yu) 老化導致的CI相對增加的時間，並相應地定義(yi) 了誘導期，圖4。表3中計算了與(yu) 特定誘導期有關(guan) 的能量。在Q-Sun室內(nei) 的各個(ge) 老化溫度下，聚合物降解所需的TUVR能量被繪製出來，並與(yu) 185 MJ/m2進行比較。 代表6個(ge) 月內(nei) 記錄的入射太陽輻射的TUVR能量，圖5。將加速老化的能量與(yu) 室外暴露的能量進行擬合，可以清楚地看到，提供較佳擬合的溫度對h-PP來說大約是32℃，對rc-PP和ic-PP來說是36C。在這些溫度下，相同數量的輻射TUVR能量會(hui) 引起相同程度的聚合物老化，這都是由於(yu) 加速老化和老化造成的。h-PP、rc-PP和ic-PP的預測壽命分別為(wei) 1160、796和755小時。它們(men) 比Arrhenius誘導期圖簡單地推斷到室外平均溫度17C時要短得多。這將產(chan) 生2532、2413和2797小時的h-PP、rc-PP和 ic-PP，分別為(wei) 2532、2413和2797小時，表3。
在不同的溫度下進行的紫外線加速老化提供了大不相同的結果，因此不允許純粹根據能量計算來進行明確的壽命預測。如果溫度升高，聚合物老化所需的紫外線輻射能量就會(hui) 減少，反之亦然。比較聚合物在加速老化和室外暴露期間的劣化程度，可以確定一些較佳溫度，在該溫度下，紫外線和熱氧化的降解是平衡的。對於(yu) PP及其共聚物，當加速老化在大約32-36℃的黑色標準溫度（BST）下進行時，基於(yu) TUVR能量計算的較佳擬合壽命預測可望實現。很難具體(ti) 說明所有的過程被略微升高的溫度（32-36與(yu) 17℃）加速，然而，可以說溫度的差異通常可以補償(chang) 加速的實驗室方法和戶外現實之間的所有差異。從(cong) 技術角度來看，建議的較佳輻照溫度有一定的局限性，因為(wei) 它們(men) 不容易在目前的商業(ye) 可用設備中達到。氙氣光源會(hui) 產(chan) 生大量的熱量，而標準的冷卻裝置不允許將BST溫度保持在40℃以下。為(wei) 了驗證我們(men) 的發現，必須使用帶有特殊冷卻裝置的儀(yi) 器。
盡管壽命預測是一個(ge) 複雜的問題，並且受到許多因素的影響，但同時應用和量化最重要的因素同時應用和量化最重要的因素--紫外線輻射和熱能。熱能--可能使我們(men) 更接近於(yu) 可靠的預測聚合物的耐久性。
與(yu) 本文關(guan) 聯的產(chan) 品: