為中國工業健康發展貢獻力量！為中國客戶提供多種檢測儀器以及化工原材料。
在本研究中，對添加不同量二氧化鈦(TiO2)粒子的聚氯乙烯(PVC)複合材料在QUV紫外燈加速老化儀(yi) 中進行了加速老化測試，以研究TiO2粒子對複合材料表麵形貌和力學性能的影響。結果表明，不含TiO2顆粒的PVC的表麵形態直到960小時沒有表現出變化，但是在1920小時的加速老化後表現出粗糙和易碎的表麵。此外，由於(yu) 脆化，隨著暴露時間的增加，tan d強度、斷裂伸長率和平均失效能(MFE)顯著降低。相反，對於(yu) 負載TiO2顆粒的PVC，盡管在表麵層發生了明顯的降解，但是在加速老化後，沒有觀察到對tan d強度和機械性能的顯著影響。由力學性能確定的耐候性隨著PVC複合材料中TiO2顆粒含量的增加而提高。盡管PVC基質中的TiO2顆粒起到了光催化劑的作用，增強了表麵降解，但它也是一種有效的輻射屏蔽劑，可抑製脆化並延緩加速老化過程導致的機械性能下降。
聚氯乙烯(PVC)最初是在一個(ge) 多世紀前開發的，盡管在塑料工業(ye) 中開發了多種聚合物材料，但它仍然是日常生活中不可或缺的材料。根據METI經濟產(chan) 業(ye) 省2013年的統計，全球對PVC的需求約為(wei) 3600萬(wan) 噸，其中超過一半的PVC在亞(ya) 洲使用(1900萬(wan) 噸)。PVC的基本特征是在構型元素中存在氯和分子狀態的無規卷曲。因此，PVC的性質使其在耐久性、可模塑性、阻燃能力和相容性方麵優(you) 於(yu) 其他商品塑料。此外，PVC的設計質量通過生產(chan) 具有可印刷性、粘合能力、二次可加工性、現場施工和可回收性優(you) 點的硬或軟材料的能力而突出。PVC在非常廣泛的應用中的能力突出了這些特性的優(you) 點。
在建築施工中，PVC因其低成本、經濟效益和高耐久性而在世界範圍內(nei) 用於(yu) 室外應用，如壁板、管道和窗戶型材。然而，PVC光降解的主要途徑是由於(yu) 脫氯化氫產(chan) 生多烯結構和由於(yu) 氧化降解產(chan) 生各種羰基。眾(zhong) 所周知，聚合物在環境壓力下會(hui) 逐漸降解，如顏色、光澤、機械性能等的變化所示。。因此，在PVC中加入穩定劑和顏料來保護它免受紫外線的照射。設計用於(yu) 戶外的PVC材料的最重要的添加劑是二氧化鈦(TiO2 ),因為(wei) 它具有優(you) 異的紫外線吸收和阻隔性能。對於(yu) 大多數應用，TiO2已被用於(yu) 改善PVC產(chan) 品的不透明性、外觀和耐久性。然而，Day報道說TiO2也是一種光反應材料。當被紫外線、水和氧氣激活時，TiO2會(hui) 加速PVC表麵的降解。TiO2中的光反應過程如下。TiO2中對UV輻射的吸收促進電子從(cong) 價(jia) 帶進入導帶，在價(jia) 帶中留下空穴。這些電子空穴對促進與(yu) 聚合物材料的氧化還原反應和/或經曆與(yu) 表麵或吸附物質的界麵電荷轉移以形成活性自由基。
在過去的幾十年裏，一些研究人員研究了聚氯乙烯添加劑在各種氣候條件下的降解產(chan) 物和光氧化機理；然而，這些研究主要限於(yu) 暴露於(yu) 氙弧輻射的膜樣品，有和沒有噴水。在我們(men) 之前的研究中，我們(men) 證明了PVC複合材料中的TiO2顆粒抑製了QUV加速老化過程中的光氧化和斷鏈。然而，在QUV紫外燈加速老化測試下，缺少關(guan) 於(yu) 含或不含TiO2顆粒的本體(ti) PVC複合材料的大分子變化和力學性能的詳細信息。因此，本研究深入研究了QUV加速老化過程中TiO2粒子對PVC複合材料的表麵形貌、動態力學性能、拉伸性能和衝(chong) 擊性能的影響。
材料和標本製備
壓塑的1毫米厚PVC樣品(Kane Vinyl S1001)由Kaneka公司(日本)提供。PVC基質中含有的添加劑與(yu) 戶外應用的PVC中使用的添加劑相似。PVC複合材料的配方包含100 phr PVC (Kane Vinyl S1001)、0.7 phr丙烯酸聚合物(Kane Ace PA-20，Kaneka，Japan)、0.5 phr石蠟(Luvax-1266，Nippon Seiro，Japan)、0.6 phr有機錫硫醇鹽(TM-181 FS，Dow Chemical，美國)和1.5 phr脂肪酸皂(硬脂酸鈣和硬脂酸鋅)。此外，TiO2顆粒(R-105，DuPont，美國)被用作無機顏料。在本研究中，TiO2顆粒以0 phr、5 phr和10 phr的加載量加入到PVC複合材料中，分別命名為(wei) PVC(T0)、PVC(T5)和PVC(T10)。
使用熒光燈UVA-340 (Q-Lab，美國)在QUV紫外燈加速老化儀(yi) 中進行加速老化。變化的光譜能量分布在從(cong) 365納米到295納米的太陽截止波長的臨(lin) 界短波長範圍內(nei) 提供了日光的較佳可能模擬。峰值發射的輻照度在340 nm處為(wei) 0.68 W/m2。該波長在PVC的加速降解中很重要，因為(wei) PVC僅(jin) 吸收310-370nm的輻射。本研究中的試驗周期包括在50±3℃下暴露於(yu) 紫外線下8小時，以及在相同溫度下於(yu) 黑暗中冷凝4小時。一次完整的試驗持續了1920小時(80天)。在測量各種性能之前，將所有用於(yu) 加速老化測試的樣品在環境條件下風幹24小時。
掃描電子顯微鏡(SEM)
在用鉑濺射塗覆樣品後，通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6701F，日本JEOL)在3.0 kV的加速電壓下檢查PVC複合材料的表麵形態圖像。
動態機械分析（DMA）
PVC複合材料的動態機械性能通過動態機械分析(DMA)以單懸臂彎曲模式(DMA 8000，Perkin-Elmer，UK)在58℃/分鍾的加熱速率和1 Hz的頻率下測量。在25-125℃的溫度範圍內(nei) 記錄儲(chu) 能模量(E’)和損耗角正切(tan d)。樣品的尺寸為(wei) 17毫米×10毫米，厚度為(wei) 1.0毫米。
機械性能
拉伸測試(Autograph AG-X，Shimadzu，Japan)根據ASTM D638標準以10 mm/min的速率在標準I型啞鈴形樣品上進行。衝(chong) 擊強度的評估根據ASTM D4226，使用穿刺衝(chong) 擊強度測試儀(yi) (SPI改良衝(chong) 擊測試儀(yi) ，BYK，Germany)計算平均失效能量(MFE)。
靜態分析
所有結果均以平均值±6sd的形式表示。使用Scheffe檢驗計算差異的顯著性，P值< 0.05被認為(wei) 是顯著的。
表麵形態學
眾(zhong) 所周知，在老化過程中，塑料表麵會(hui) 產(chan) 生氧化層，但是很少有文獻報道關(guan) 注表麵形態的變化作為(wei) TiO2顆粒負載量的函數。因此，在本研究中，在加速老化過程中，通過SEM觀察具有5 phr和10 phr TiO2的PVC複合材料的表麵形態的圖像。圖1顯示，除了製造過程造成的一些缺陷，所有樣品表麵在加速老化試驗前都相對光滑。對於(yu) 聚氯乙烯(T0)，直到960小時沒有觀察到明顯的變化(圖1A–C)。然而，在老化1920小時後，表麵變得不光滑，並產(chan) 生明顯的約1lm寬的裂紋，這是由SEM的樣品製備引起的(圖1D)。這種現象歸因於(yu) 在脆化層中容易形成裂紋的事實。Raab等人報道了對不規則物(例如發色團)的優(you) 先攻擊可能導致應力集中和微裂紋的形成。相比之下，在整個(ge) 暴露時間內(nei) ，負載TiO2顆粒的PVC沒有發現微裂紋。圖1E–L顯示了加速老化過程中含TiO2顆粒的PVC表麵形態的變化。在加速老化480 h時，在PVC(T5)和PVC(T10)表麵觀察到一些淺空隙，尤其是在TiO2顆粒的周圍區域(圖1F，J)。這種空隙的產(chan) 生是由於(yu) TiO2的光催化能力在紫外線、氧氣和水的同時條件下，導致TiO2顆粒周圍的聚合物降解。因此，PVC表麵的氧化化學成分和TiO2顆粒被水從(cong) 暴露的表麵除去。Gardette等人報道了類似的結果。在960小時的加速老化後，這些空隙在負載TiO2顆粒的PVCs的表麵上顯著形成；發現許多暴露的TiO2顆粒聚集在空隙中(圖1G，K)。然而，在1920小時的加速老化之後，PVC(T5)和PVC(T10)的表麵變得相對光滑，並且TiO2顆粒似乎再次被聚合物基質覆蓋，特別是對於(yu) PVC(T10)(圖1H，L)。含TiO2顆粒的PVC表麵的這種降解過程與(yu) 含TiO2顏料的漆膜在老化後的降解機理一致。因此，TiO2顆粒以兩(liang) 種截然不同且相反的方式影響PVC複合材料的耐候性，即，一方麵，TiO2顆粒充當紫外線吸收劑以保護PVC基體(ti) ，另一方麵，TiO2顆粒充當紫外線活化的氧化催化劑以降解PVC複合材料表麵層。
DMA屬性
DMA已被廣泛用於(yu) 估計熱阻、大分子變化和聚合物材料剛度的變化。在這項研究中，圖2顯示了含和不含TiO2的PVC的E’和tan d與(yu) 溫度的函數關(guan) 係。所有未老化的PVCs的E’值隨著溫度的升高而降低，因為(wei) PVC基質的鏈流動性增加(圖2A)。在接近PVC的玻璃化轉變溫度(Tg)時(約100°C)，E’會(hui) 急劇下降。除了tan d曲線的寬度之外，在老化之前，具有不同TiO2顆粒填充量的PVCs的E’和tan d的峰值強度之間沒有顯著差異。隨著PVC基體(ti) 中TiO2顆粒填充量的增加，觀察到tan d曲線的寬度略有增加，表明具有較高TiO2顆粒填充量的PVC網絡顯示出相對不均勻的結構。此外，如圖2B所示，對於(yu) PVC，tan d的強度隨著老化時間(T0)的增加而降低。Tan d值是材料的大分子變化和分子運動的指標；因此，tan d的強度與(yu) 材料的阻尼特性相關(guan) 。因此，認為(wei) PVC基質經曆結晶或交聯反應，從(cong) 而導致PVC (T0)脆化並導致阻尼性能降低。相比之下，在1920小時的老化過程中，具有TiO2顆粒的PVCs的tan d的強度沒有表現出顯著的降低；值得注意的是，對於(yu) PVC(T10)，在老化後觀察到tan d的強度甚至略有增加(圖2C，D)。換句話說，在加速老化過程中，TiO2顆粒表現出良好的抑製PVC複合材料阻尼損失發展的能力。然而，在超過480小時的加速老化後，所有試樣的tan d溫度範圍都很窄。這種窄的玻璃化轉變可歸因於(yu) 聚合物網絡表現出相對均勻的結構，而寬的玻璃化轉變發生在非均勻結構的情況下。因此，這些結果表明，在加速老化過程中，所有PVC的聚合物網絡經曆了從(cong) 非均質結構到均質網絡的結構重組。
拉伸性能
拉伸試驗廣泛用於(yu) 確定材料的強度和延展性，其結果用作新材料開發和優(you) 化的指標。在該研究中，在加速老化後，所有樣品的拉伸屈服應力(SY)和屈服伸長率(EY)均未觀察到變化(數據未顯示)。這一現象與(yu) Burn的觀察結果一致，即在澳大利亞(ya) 自然老化後，有或沒有TiO2的PVC管的屈服拉伸性能沒有很大區別。此外，Pabiot和Verdu報道了在氙燈、溫度和雨水模擬的加速條件下PVC膜的屈服點實際上是不變的。對這一現象的解釋與(yu) 以下事實有關(guan) ，即聚合物的老化通常導致表麵層的降解，而整體(ti) 保持完整，因此對整體(ti) 性能幾乎沒有影響。表1顯示了加速老化後各種樣品的極限拉伸應力(Su)。對於(yu) PVC(T0)，在960小時的加速老化後，SU下降了約20%(從(cong) 39.5 MPa降至39.5 MPa)。然而，在1440小時的加速老化後，Su突然增加到49.8 MPa，這幾乎等於(yu) 初始斷裂應力。PVC(T5)的Su在960 h加速老化後也下降了20%至37.5 MPa，然後趨於(yu) 平穩；然而，在整個(ge) 暴露時間內(nei) ，沒有觀察到PVC(T10)的顯著差異。這一結果表明，隨著PVC基體(ti) 中TiO2顆粒負載量的增加，Su的損失減少。相反，如表1所示，PVC(T0)的拉伸斷裂伸長率(EB)隨著暴露時間的增加而顯著降低。在加速老化960小時後，拉伸斷裂伸長率從(cong) 118.8%下降到7.6%，然後在加速老化1440小時後下降到2.5%。這一結果與(yu) 燒傷(shang) 研究的結果相似，表明老化最有可能形成脆性的、交聯的和降解的表麵層，在該表麵層中可以產(chan) 生裂紋。這一解釋得到了本研究中DMA結果的支持。如圖2B所示，PVC(T0)在1920小時的加速老化中表現出阻尼能力的顯著損失，表明PVC基體(ti) 的脆化。然而，PVC(T5)的EB在960小時加速老化時顯示出65%的下降，然後變平(表1)，這是PVC(T10)的結果的不同趨勢。PVC(T10)的EB在整個(ge) 暴露時間內(nei) 沒有表現出顯著的變化。這些結果表明，PVC複合材料中隻有足夠量的TiO2顆粒(10 phr)才能有效防止加速老化過程中拉伸性能的損失。然而，一個(ge) 有趣的觀察結果是，PVC(T0)的流變行為(wei) 在老化過程中明顯從(cong) 韌性變為(wei) 脆性。圖3顯示PVC的應力-應變行為(wei) (T0)強烈依賴於(yu) 暴露時間。聚氯乙烯(T0)在老化前是一種韌性很強的材料。然而，隨著暴露時間的增加，PVC的EB(T0)急劇下降。如圖4所示，在加速老化的960小時至1440小時期間，SY和EY曲線分別與(yu) SU和EB曲線合並。這一行為(wei) 表明，在此期間，老化PVC(T0)的延性行為(wei) 完全轉變為(wei) 脆性行為(wei) 。
擺錘衝(chong) 擊試驗(Charpy和Izod)通常用於(yu) 測量由氣候變化引起的聚合物材料韌性的降低。然而，試樣的取樣，尤其是老化的薄試樣，容易對表層造成額外的損傷(shang) 。因此，穿刺衝(chong) 擊試驗是一種適用於(yu) 聚合物側(ce) 線的方法，並在本研究中使用，因為(wei) 它不需要在試驗前獲得特定的切口或條形樣品。圖5顯示了所有PVC複合材料的MFE隨暴露時間的變化。觀察到PVC(T5)和PVC(T10)的初始MFE值分別比PVC(T0)高21%和13%。該結果表明，具有TiO2顆粒的PVC表現出更好的衝(chong) 擊性能，這很可能是由於(yu) TiO2顆粒起到了增強作用。然而，隨著TiO2顆粒量的增加，PVC的MFE沒有明顯增加。PVC(T0)的MFE直到240 h (~ 20 J)沒有顯著變化，然後在960 h和1920 h分別急劇下降70%和83%。相比之下，PVC(T5)的MFE在480 h時僅(jin) 下降15%,然後趨於(yu) 平穩。當在PVC基體(ti) 中加入10 phr的TiO2顆粒時，MFE在整個(ge) 暴露時間內(nei) 幾乎沒有表現出明顯的變化。
在PVC(T5)和PVC(T10)的老化表麵上，在TiO2顆粒周圍的區域中形成了一些淺空隙，而對於(yu) PVC(T0)，僅(jin) 觀察到粗糙的表麵。然而，沒有TiO2顆粒的PVC複合材料在960小時的加速老化後表現出韌脆轉變。PVC(T0)的EB和MFE最初分別為(wei) 118.8%和19.4 J，在老化1920 h後分別急劇下降至2.3%和3.4 J。在PVC複合材料中加入TiO2粒子，特別是PVC(T10)的情況下，無論是EB和MFE，還是tan d強度和拉伸性能在老化前後都沒有明顯的差異。這些結果表明，TiO2顆粒以兩(liang) 種截然不同且相反的方式影響PVC複合材料的耐候性，即TiO2顆粒同時充當保護PVC基體(ti) 的紫外線屏蔽劑/吸收劑和降解PVC表麵層的紫外線活化氧化催化劑。然而，盡管具有光反應性質，但在10 phr的負載水平下，TiO2顆粒可以有效地保護本體(ti) 聚合物基體(ti) 在QUV紫外燈加速老化儀(yi) 中進行加速老化過程中不發生光降解。這些結果表明，高TiO2顆粒負載的PVC複合材料在戶外老化過程中應該具有長的使用壽命，這保證了在未來研究中的進一步檢驗。
