二氧化矽消光劑紫外加速老化測試研究

本文將重點介紹這種新型塗料用官能化二氧化矽，並概述其潛在應用領域，特別強調無鈷醇酸樹脂配方。

介紹

微粉化合成無定形二氧化矽(SAS)是塗料市場上無處不在的添加劑，用於(yu) 降低光澤、流變改性和防腐。SAS一直是塗料添加劑的推薦，因為(wei) 它們(men) 具有高度的可定製性、易於(yu) 分散性以及與(yu) 多種配方的相容性。作為(wei) 一個(ge) 類別，合成孔徑雷達是由三種主要類型的二氧化矽:沉澱，凝膠和熱解；每一種在配方上都有其獨特的優(you) 點和缺點。其中，沉澱二氧化矽用途特別廣泛，因為(wei) 它們(men) 是通過矽酸鈉(水玻璃)和強酸(如硫酸或鹽酸)的中和反應生產(chan) 的。通過改變沉澱參數，可以在所得二氧化矽中獲得不同的表麵積、孔結構和耐磨性。表麵積和孔結構對塗料配方中的粘合劑需求有影響，並將影響整體(ti) 粘度。抗磨性是指在施加能量(即研磨)時顆粒的結構完整性。

SAS的表麵化學在配方中也起著重要作用。雖然SAS表麵化學在合成過程中難以改性，但合成後的表麵改性傳(chuan) 統上是通過吸附蠟材料來完成的。重要的是，這些蠟處理有助於(yu) SAS添加劑的沉降和再分散性能，這是配方穩定性的關(guan) 鍵因素。蠟還可以賦予塗層從(cong) 觸覺、抗擦傷(shang) 性/抗打磨性和疏水性的其它性能。雖然表麵改性是一種有用的技術，但它僅(jin) 允許材料的物理吸附，存在配製後或當係統受到剪切時表麵處理劑與(yu) SAS分離的風險。

雖然未經處理和蠟處理的SAS主導了塗料級添加劑的組合，但PPG開發了一種通用的表麵處理方法。由於(yu) 沉澱過程中使用的合成條件，有機會(hui) 將反應性部分引入批料中以共價(jia) 修飾二氧化矽表麵。使用這種方法，我們(men) 能夠將反應性三乙氧基矽烷引入沉澱中以進行原位共價(jia) 表麵處理。在典型的工藝中(圖1)，將三乙氧基矽烷引入到部分中和的矽酸鈉的含水混合物中。由於(yu) 沉澱基質在本質上通常是堿性的，矽烷的水解被催化以將乙氧基部分轉化為(wei) 矽烷醇(圖1a)。在同時進行的過程中，新解封的矽烷醇可以在二氧化矽表麵與(yu) 矽烷醇縮合(圖1b)。隨著縮合的完成，可以進行過濾、幹燥和研磨的剩餘(yu) 加工步驟，以獲得獨特的官能化二氧化矽添加劑。根據矽烷的溶解度，也可以加入輔助“相容”劑來幫助溶解。

對於(yu) 目前的發展機會(hui) ，我們(men) 選擇利用巰基矽烷作為(wei) 我們(men) 的功能化材料。不同於(yu) 傳(chuan) 統的蠟處理，其中表麵用非功能性蠟處理，這種材料用反應性硫醇功能化。由於(yu) 它屬於(yu) 官能團，硫醇在塗料中提供了無數潛在的協同作用。感興(xing) 趣的具體(ti) 領域是包含不飽和性(即醇酸樹脂、紫外線固化)和/或異氰酸酯官能團(即聚氨酯、聚脲)的配方。本文將集中討論醇酸樹脂的應用，強調使用無鈷幹燥劑的配方。

醇酸樹脂通常由多不飽和脂肪酸官能化的多元醇組成。這些多不飽和單元是醇酸樹脂經曆成膜的自動氧化固化機理的關(guan) 鍵。醇酸樹脂本身在環境條件下會(hui) 經曆這種自動氧化過程；但是，這將在很長時間內(nei) 發生(> 24小時)。為(wei) 了加速固化，使用金屬皂/羧酸鹽來催化自動氧化反應，將幹燥時間縮短至8小時以下。直到最近，醇酸樹脂配方中使用的標準幹燥劑都是鈷基複合物，因為(wei) 它們(men) 具有優(you) 異的活性。隨著法規的不斷發展，許多共催幹劑已被確定為(wei) 潛在的致癌物和生殖毒素。為(wei) 此，配方設計師麵臨(lin) 著尋找無毒或毒性較低的替代品來替代長期使用的行業(ye) 標準幹燥劑的挑戰。不足為(wei) 奇的是，與(yu) Co相比，這些幹燥劑中的許多單獨的活性較低。各種主幹燥劑和輔助幹燥劑的混合物對於(yu) 實現所需的幹燥性能是必要的。

隨著幹燥劑化學的不斷發展，配方師在消光係統中麵臨(lin) 著挑戰，因為(wei) 幹燥劑會(hui) 吸附到消光劑表麵並失活，導致幹燥時間增加。SAS是很好的消光劑，但是它們(men) 也在配方中引入了大量的表麵積，這會(hui) 增加失活的可能性。經表麵處理的SAS由於(yu) 其封閉的表麵而成為(wei) 醇酸樹脂體(ti) 係中消光劑的明顯候選物。與(yu) 傳(chuan) 統的蠟處理的SAS不同，矽烷處理的材料沒有機會(hui) 由於(yu) 改性的合成途徑和共價(jia) 性質而通過解吸失去表麵處理。通過增強的表麵改性，這些SAS添加劑傾(qing) 向於(yu) 降低粘合劑需求，並且不易於(yu) 不加選擇地吸附配方添加劑(即，幹燥劑化學)。隨著硫醇部分的引入，這也打開了硫醇-烯型反應在醇酸樹脂體(ti) 係的固化過程中發生的可能性。為(wei) 了評估我們(men) 的新消光劑，進行了一係列側(ce) 重於(yu) 幹燥時間、粘度、光澤度降低和耐候性測試，以比較矽烷處理的SAS和行業(ye) 標準SAS消光劑。

試驗過程

在使用塗層基材的情況下，鬆木板材的塗層目標幹膜厚度為(wei) 45-55μm。木質板材的幹燥時間評估直接通過手指測試粘性來完成。使用裝備有SV1ST錠子的Haake旋轉粘度計測量粘度。使用Byk Mirco Tri Glossmeter直接在木材基材上測量光澤度。加速老化試驗包括將雙塗層板暴露於(yu) 連續的紫外(UV)光輻射(UVA-340燈)下，並在紫外加速老化測試箱中冷凝。將塗覆的麵板暴露於(yu) 60℃幹燥光照下8小時，然後在50℃，100%濕度下暴露4小時。

結果和討論

1. 幹燥時間

設計了各種未處理和處理的SAS的篩選研究，以比較與(yu) 替代幹燥劑混合物的幹燥時間。表1列出了醇酸樹脂體(ti) 係的一般配方。

在鬆木板上測量2次塗覆的幹燥時間，每次塗覆的目標幹膜厚度為(wei) 45-55微米。總的來說，矽烷處理的SAS在兩(liang) 種幹燥劑配方中表現出一致的低幹燥時間(< 6小時)(圖2)。熱處理的SAS表現出與(yu) 矽烷處理的SAS相當的性能。由於(yu) 這種材料依靠加熱來改變表麵矽烷醇的濃度，因此可以想象使用這些添加劑會(hui) 發生較少的失活。然而，對於(yu) 具有最低矽烷醇密度的煆製SAS，Fe配方不固化，而Mn配方具有很好的幹燥時間。最令人驚訝的是蠟處理的SAS的性能，因為(wei) 它們(men) 最類似於(yu) 矽烷處理的SAS。在Fe和Mn中，膜不在8小時內(nei) 固化，而矽烷處理的SAS配方在不到6小時內(nei) 固化。這種在各種幹燥劑組合物中通用的能力是矽烷處理材料的獨特性能。

2. 粘性

雖然幹燥時間很重要，但配方粘度是正確塗膜的另一個(ge) 關(guan) 鍵參數。在幹燥時間中，矽烷處理和熱二氧化矽是表現較好的添加劑。評估粘度時，這兩(liang) 種材料的性能有所不同(圖3)。具有矽烷處理的SAS的Fe和Mn係統中的配方粘度比熱SAS低大約50%,類似於(yu) 熱解法SAS。盡管凝膠和蠟處理的二氧化矽具有與(yu) 矽烷處理的SAS相似的粘度，但幹燥時間是不可接受的。矽烷處理的SAS在這些醇酸樹脂配方中的獨特性能是配方設計師構建幹燥劑體(ti) 係的有力工具。不僅(jin) 可以實現低粘度的短幹燥時間，還可以在多個(ge) 幹燥器係統中互換實現。

3. 光澤度降低

 就配方參數而言，相對於(yu) 工業(ye) 標準SAS消光劑，矽烷處理的材料已經顯示出增強無Co醇酸樹脂體(ti) 係的固化。為(wei) 了比較使用後的性能，測量了鐵和錳幹燥劑配方中各種二氧化矽的消光效率。在鬆木板上兩(liang) 次施塗的初始幹燥後以及施塗後14天再次測量60°鏡麵角下的光澤度(60°光澤度)(圖4)。在最初到14天之間，所有配方的光澤度值都略有下降。在兩(liang) 種配方中，矽烷處理的SAS表現出優(you) 異的消光效率，60°光澤度< 57。在組成上，最接近的比較，蠟處理的SAS是性能最差的消光劑，光澤度值幾乎是矽烷處理的SAS材料的兩(liang) 倍。熱SAS與(yu) 矽烷處理的SAS相當，隻是Mn配方的光澤度稍高。凝膠和煆製SAS在Fe配方中難以消光，但在Mn體(ti) 係中具有可接受的性能。消光數據表明，與(yu) 其他行業(ye) 標準SAS消光劑相比，矽烷處理的SAS在無Co醇酸樹脂體(ti) 係中具有優(you) 異的性質，不僅(jin) 提供了優(you) 異的消光效率，還提供了選擇幹燥劑的配方靈活性。

4. 紫外加速老化試驗

作為(wei) 性能的最終評估，使用紫外加速老化測試箱完成加速老化測試，以評估作為(wei) UVA暴露的函數的耐久性(即光澤保持率)。在鐵基成分的情況下(圖5)，光澤保持性能最差的材料是蠟處理和煙熏SAS。在360小時的暴露過程中，兩(liang) 種體(ti) 係保留了不到20%的初始光澤度值，而發煙體(ti) 係僅(jin) 保留了6%。凝膠和熱SAS材料在這項研究中脫穎而出，從(cong) 0到120小時光澤度顯著下降，隨後從(cong) 120到360小時光澤度異常增加。使用120小時數據點進行有限觀察，凝膠SAS保留了73%，而熱SAS僅(jin) 保留了45%。矽烷處理的SAS在120小時的光澤度保持率為(wei) 76%,超過360小時的光澤度保持率為(wei) 64%,表現出對加速老化的強耐久性。

在錳基配方中觀察到許多相同的趨勢(圖6)。同樣，蠟處理和熱解法SAS在光澤保持方麵表現不佳，在兩(liang) 種情況下都保持不到30%。同樣，凝膠和熱SAS在長時間暴露後有不尋常的行為(wei) 。使用120 h標記作為(wei) 性能的初始指標，這些顯示了與(yu) Fe係統相反的性能。凝膠SAS在QUV紫外加速老化測試箱中暴露120小時後仍具有50%的光澤保持率，而熱保持72%的初始光澤。與(yu) 鐵基組合物相比，錳基組合物中矽烷處理的SAS在整個(ge) 360小時暴露循環中保持60%的初始光澤度。將基於(yu) Fe和Mn的組合物放在一起，並記住凝膠和熱SAS的異常行為(wei) ，矽烷處理的SAS在兩(liang) 種配方中都具有更好的光澤降低和一致的光澤保持。未來的研究計劃進一步探索凝膠和熱二氧化矽，以更好地了解光澤隨著暴露時間的延長而增加的原因。

結論

總之，我們(men) 已經展示了含硫醇的矽烷處理的二氧化矽作為(wei) 功能性消光劑在醇酸樹脂基塗料中的應用。這種矽烷處理的二氧化矽顯著增強了非共催幹劑醇酸樹脂體(ti) 係的性能。與(yu) 其他行業(ye) 標準SAS消光劑相比，使用這種新型矽烷處理SAS的無Co配方具有更快的幹燥時間、低粘度、高消光效率和可預測的耐用性。