氨基樹脂阻燃塗料中膨脹炭的演變

經過 魏鬆,吳木亭獸(shou) 人,何豔榮,吳玉章和魏曲*

中國林業(ye) 科學研究院木業(ye) 研究所, 北京香山路 100091

*通訊作者。

學術編輯：莫德·希門尼斯

塗料 2021 , 11 (6), 709; https://doi.org/10.3390/coatings11060709

前言

膨脹型阻燃（IFR）塗料越來越受到關(guan) 注。IFR塗料中膨脹炭的行為(wei) 對其阻燃性能起著最重要的作用。然而，膨脹炭在整個(ge) 保護過程中的演變過程仍不清楚。在這項研究中，研究了炭的形成和收縮。IFR的配方包括三聚氰胺改性脲醛樹脂（MUF）、聚磷酸銨（APP）和季戊四醇（PER）。塗層的阻燃性能通過錐形量熱儀(yi) （CONE）測量。監測炭的體(ti) 積變化和孔徑分布。通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 和傅裏葉變換紅外光譜 (FTIR) 對形態和化學結構進行了表征。結果表明，膨脹炭的演化可分為(wei) 三個(ge) 階段。超過 50% 的炭收縮發生在第二階段。不同階段之間炭的形態和化學結構有明顯的變化。

關(guan) 鍵詞： 膨脹型阻燃塗料；膨脹炭; 炭化；收縮; 孔徑分布

一、簡介

膨脹型阻燃(IFR)塗料是一種方便、高效、經濟的保護底層材料物理性能的手段[ 1 ]。APP-PER-MEL 係統，包括聚磷酸銨 (APP)、季戊四醇 (PER) 和三聚氰胺 (MEL)，是 IFR 最常用的配方。APP-PER-MEL 體(ti) 係的成炭機製和阻燃性已被廣泛研究 [ 2 , 3 , 4 ]。發生火災時，塗層遇熱膨脹，形成隔熱炭，延緩熱量向基材的擴散 [ 5 ]。阻燃塗料的性能取決(jue) 於(yu) 膨脹炭的質量 [ 6 , 7]。在傳(chuan) 統的 APP-PER-MEL 係統中添加雞蛋殼可以提高阻燃性和抑煙性，這歸因於(yu) 形成更致密、熱穩定和膨脹的炭 [ 8 ]。阻燃體(ti) 係中均勻分布的納米SiO 2顆粒可以在高溫下改變炭的形成和炭結構的抗氧化[ 9 ]。

塗料的阻燃性能很大程度上受基體(ti) 樹脂的影響[ 3 ??]。聚丙烯酸酯、環氧樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂 (MF) 已在商業(ye) 膨脹型塗料中得到廣泛研究 [ 10 ]。除了基體(ti) 樹脂外，三聚氰胺-甲醛樹脂也可作為(wei) 該係統的氣源，具有高膨脹係數 [ 11 ]。脲醛樹脂（UF）是另一種氨基樹脂，廣泛用於(yu) 造紙、紡織和工業(ye) 木材。UF 可以在縮合過程中通過三聚氰胺 (MUF) 進行改性，以減少遊離甲醛的含量並提高粘合強度和耐水性 [ 12]。與(yu) MF樹脂相比，MUF樹脂具有更低的成本和更好的儲(chu) 存穩定性，這對木材工業(ye) 很重要。我們(men) 之前的工作[ 13 ]研究了APP和MUF混合物的阻燃性能。樣品的阻燃性能與(yu) APP的用量密切相關(guan) 。為(wei) 了提高其阻燃性能並降低成本，應製備含有APP、PER和MUF的塗料，並對其機理進行充分研究。

炭的膨脹高度或體(ti) 積是測試 IFR 塗層的關(guan) 鍵參數，在 IFR 塗層研究中備受關(guan) 注[ 14 ]。迄今為(wei) 止，大多數先前對膨脹型塗料行為(wei) 的研究主要集中在了解不同配方對通過標準耐火等級測試的影響[ 15,16,17 ]。建立模型來預測 IFR 塗層的膨脹率 [ 18 ]。與(yu) 炭的形成相比，炭的開裂和收縮對塗料的性能起著更重要的作用。一些納米顆粒 [ 19 , 20 ] 和纖維 [ 21 , 22 ]] 用於(yu) 防止形成裂紋和炭化收縮。然而，膨脹炭在 APP-PER-MEL 係統中的演變，優(you) 化的基礎仍不清楚。

本工作製備了一種基於(yu) 氨基樹脂的阻燃塗料。研究了炭在炭的形成和收縮過程中的重要參數，包括膨脹體(ti) 積、孔徑分布、形貌、化學結構和阻燃性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和數碼相機對炭的細胞結構進行了表征。傅裏葉變換紅外光譜 (FTIR) 用於(yu) 顯示炭的化學結構。阻燃性通過錐形量熱儀(yi) （CONE）來表征。本研究的目的是研究膨脹炭的演變過程，這對於(yu) 提高塗料的阻燃性能非常重要。

2。材料和方法

2.1。材料

聚磷酸銨（APP，n（聚合度）>1000）購自四川長豐(feng) 化工有限公司。季戊四醇（PER）、三聚氰胺、尿素、甲醛溶液（37%~40%）購自北京現代東(dong) 方精細化工有限公司 中密度纖維板（MDF）由石家莊華傑木業(ye) 有限公司提供。所有材料均按原樣使用。

2.2. 樣品製備

MUF 樹脂：首先，將 120 g 甲醛溶液（37%）和 40 g 尿素在配有溫度計和機械攪拌器的反應器中混合，並用 1 M NaOH 將 pH 值調節至 8.0-9.0。在 35 分鍾內(nei) 將混合物加熱至 90°C。然後，用 NH 4 Cl將 pH 值調節至 5.0–5.5 ，然後加入 15 g 尿素和 10 g 三聚氰胺，保持 40 分鍾，pH = 8.5。MUF 的 pH 值為(wei) 7.0–7.5。MUF 在 25 °C 時的粘度約為(wei) 。35 兆帕·秒。

阻燃樹脂(A3P1)：將30 g APP、10 g PER和100 g MUF混合，在旋轉攪拌器充分攪拌5 min製備阻燃樹脂。

塗層 MDF：塗層 MDF 樣品（用於(yu) CONE）通過兩(liang) 個(ge) 步驟製備。首先，將阻燃樹脂（塗層重量=333 g/m 2）塗覆在MDF（100 mm × 100 mm × 15 mm）表麵。其次，塗覆的中密度纖維板在室溫下幹燥 24 小時以固化塗層。

塗層鋼：塗層鋼樣品的製備與(yu) 塗層 MDF 類似。鋼的尺寸為(wei) 80 mm × 80 mm × 2 mm。

2.3. 表征

通過使用 SDT Q600 熱分析儀(yi) （TA Instruments，New Castle，DE，USA）進行熱重分析（TGA）。將 3 mg 樣品置於(yu) 氧化鋁坩堝中，加熱速率為(wei) 10 °C /min，在空氣氣氛下，以 50 mL/min 的流速從(cong) 30 °C 升溫至 800 °C。

為(wei) 了形成炭，塗有 A3P1 樹脂的鋼樣在馬弗爐中加熱到 800 ℃，並在一定時間（15 秒、20 秒、25 秒、30 秒、40 秒、50 秒、60 秒、 90 秒、120 秒和 180 秒）。通過石蠟包埋的排水法測量炭的體(ti) 積，以加強炭結構並隔離水。每個(ge) 樣品測量 3 次。通過數碼相機和掃描電子顯微鏡（SEM，S4800，Hitachi，Tokyo，Japan）監測炭的孔徑分布和形態。SEM 在高真空條件下使用，電壓為(wei) 10 kV。在 SEM 觀察之前，所有樣品都進行了金濺射以提高其導電性。

Image J 進一步分析了橫截麵視圖中的炭圖像。該方法的主要規定來自對 Nedryshkin 及其同事的工作的修改 [ 11] 孔隙和細胞壁以灰度級區分。通過計算像素數來計算孔的大小和數量。孔的直徑由等麵積圓計算。先用鋒利的刀將炭片切成薄片，然後用LED燈將切好的炭片放入照相室。相機（Sony A7，Tokyo，Japan）的 ISO 調整為(wei) 800，快門速度為(wei) 1/200 秒。捕獲的圖像最初以 6000 × 4000 像素輸出。為(wei) 了消除圖像錯誤，圖像被匯集到 200 dpi 並進一步輸出到相同寬度的 360 像素圖像。其次，使用Image J軟件進行孔和細胞壁的分離。圖像被轉換為(wei) ?? 8 位，4.5 像素為(wei) 1 mm。

使用 Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, Madison, WI, USA) 從(cong) 400 到 4000 cm -1記錄來自鋼樣品的 A3P1 樹脂和炭的傅裏葉變換紅外光譜 (FTIR) 。分化率為(wei) 4 cm -1，掃描次數為(wei) 8。

用錐形量熱儀(yi) （CONE，Toyoseiki，Tokyo，Japan）根據 ISO 5660-1 [ 23 ] 在 50 kW/m 2的外部熱通量下測試了塗有 A3P1 樹脂的 MDF 的阻燃性能。進行了 3 次重複對於(yu) 每種 MDF 類型。

3. 結果

3.1。阻燃性能

A3P1樹脂包覆的中密度纖維板的阻燃性能采用CONE測量。圖 1顯示了不同時間樣品的放熱率 (HRR) 和總放熱 (THR)。MDF的HRR曲線有一個(ge) 尖峰，峰值為(wei) 270 kW/m 2 ，與(yu) Park等[ 24 ]的結果相似。對於(yu) A3P1 塗層樣品，HRR 的峰值越來越低，峰值時間隨著塗層重量的增加而偏移。當塗層重量為(wei) 400 g/m 2，HRR的峰值幾乎消失了。塗層中密度纖維板不能燃燒，即使有火花，所以在膨脹炭破裂之前幾乎沒有熱量釋放。易燃揮發物從(cong) 裂縫中釋放出來，然後樣品開始用火焰燃燒[ 25 ]。由於(yu) 絕緣性能更好，塗層重量更高，樣品的無裂紋時間更長。當塗層重量大於(yu) 250 g/m 2時，樣品的總熱釋放量（THR）在10 min內(nei) 低於(yu) 8 MJ/m 2 。當塗層重量為(wei) 400 g/m 2時，與(yu) 純MDF相比，600 s的THR降低了74% 。根據日本建築標準法，塗層重量超過 250 g/m 2的樣品滿足 II 類，一種半不燃材料 [ 26 ]。說明A3P1是一種有效的木質材料阻燃塗料，炭中的裂紋是塗料失效的關(guan) 鍵因素。研究膨脹炭的演化對阻燃塗料具有重要意義(yi) 。

3.2. 熱分析

TGA研究了樹脂的熱降解。圖 2顯示了 A3P1 樹脂及其組分的 TG 和 DTG 曲線。PER的降解在240°C和380°C之間的狹窄範圍內(nei) ，在400°C沒有留下炭。APP的降解溫度（T 5%）為(wei) 340°C，800°C有16%的殘留物。發現 MUF 樹脂在 174 °C 時開始分解，而在 800 °C 時幾乎沒有炭殘留物。A3P1 樹脂在 800 ℃時的最終焦炭殘留率為(wei) 23%，高於(yu) 任何單一組分。分解峰從(cong) 324 °C 移動到 279 °C 是由於(yu) 分解的 APP 化合物對 MUF 樹脂的催化作用。盡管如此，A3P1 產(chan) 生的揮發物低於(yu) MUF 樹脂 [ 3 ]。

如圖2b所示，A3P1樹脂的DTG曲線有3個(ge) 主峰。第一個(ge) 帶與(yu) 炭的形成（200-350°C）有關(guan) 。APP降解脫水後釋放出聚偏磷酸和焦磷酸。炭化框架是由 PER 和酸之間的相互作用形成的。同時，MUF開始釋放NH 3氣體(ti) ，將熔化的樹脂吹起，形成致密、牢固的黑色炭化層。A3P1 樹脂在炭化過程中的重量損失約為(wei) 42%。第二個(ge) 峰（350-650°C）是由於(yu) 炭的氧化。A3P1樹脂的重量損失約為(wei) 22%。第三個(ge) 峰（650-780 °C）是關(guan) 於(yu) 無機骨架形成，重量損失 13% [ 19 ]。

3.3. 膨脹炭的體(ti) 積和孔徑

膨脹炭的體(ti) 積是 IFR 塗層的關(guan) 鍵參數之一。通常測量最大膨脹體(ti) 積作為(wei) 評估 IFR 塗層的指標 [ 27 , 28 ]。膨脹炭的體(ti) 積采用石蠟包埋引流法測定。在 800 °C 的馬弗爐中監測炭的整個(ge) 演變過程，包括炭的形成和收縮，塗層重量為(wei) 333 g/m 2。根據 TGA 結果，A3P1 可以在 800 °C 完全分解。如圖3所示，清晰地觀察到炭的膨脹和收縮。炭的形狀不規則，表麵光滑且相對致密。膨脹炭的體(ti) 積先增大後減小。根據圖 4中的曲線，塗層膨脹到最大體(ti) 積約 100 倍。前 30 秒為(wei) 127 mL。體(ti) 積迅速減少到約。在接下來的 60 秒內(nei) ，56 毫升超過 50%。90 s 後體(ti) 積下降速度較慢。如上所述，膨脹炭體(ti) 積的演變可分為(wei) 三個(ge) 階段：

炭在 30 秒前形成；

炭的體(ti) 積從(cong) 30 s 到 90 s 迅速減少；

90 s 後炭的體(ti) 積緩慢下降。

超過 50% 的收縮發生在第二階段，此時炭中的裂紋最有可能發展。一旦出現裂紋，IFR塗層就會(hui) 失效。我們(men) 可以推斷，第二階段收縮率的降低可能是提高塗料阻燃性能的一種新方法。第二階段炭的收縮可能是 IFR 塗層的一個(ge) 參數。

膨脹炭的熱導率取決(jue) 於(yu) 孔隙的大小和位置 [ 11 ]。IFR 塗層的阻燃效率受孔隙尺寸演變的影響。炭的橫截麵圖像如圖5所示。孔隙百分比的趨勢與(yu) 圖 4中炭體(ti) 積的趨勢非常相似。30 s 後炭的結構變得更密集。孔徑分布的直方圖如圖6所示. 與(yu) 20 s 的炭化相比，在接下來的 10 s 內(nei) 形成了更多的孔隙，尤其是大孔隙（D > 5 mm）。在第二階段（30-90 s），小孔（D < 1 mm）和中孔（D = 1-5 mm）的數量變化不大。然而，大孔的數量急劇減少。第二階段結束時沒有大毛孔。這表明第二階段的炭收縮超過50%是由於(yu) 大孔隙的塌陷。大孔數量的減少可以改善阻燃塗料的性能。第三階段，中小孔的數量均逐漸減少。

3.4. 膨脹炭的形態結構

SEM 測試給出了膨脹炭的形態結構隨加熱時間增加而變化的一些信息。從(cong) A3P1 獲得的炭的 SEM 顯微照片如圖 7 所示。20 s 圖像中的凹形氣泡表示低粘度的不完全膨脹[ 19 ]。根據填充的氣泡在 30 秒內(nei) 完成膨脹。炭的多氣泡結構具有更好的絕緣能力[ 29 ]。在第二階段（30-90 s），較大的氣泡破裂，氣泡中的氣體(ti) 逐漸釋放。小氣泡數量減少，出現一些褶皺。炭中的絕緣能力降低 [ 30]。在第三階段，氣泡消失，表麵光滑的片狀結構顯露出來。炭的形態在炭的收縮過程中由多泡結構轉變為(wei) 片狀結構。

3.5. FTIR分析

通過FTIR研究了該過程中炭的化學變化，如圖8所示。A3P1 樹脂的曲線在 3400 cm -1附近顯示出強烈的信號，這可歸因於(yu) MUF 和 APP 的 (-N-H-) 鍵和 PER [ 31 , 32 ] 的 (-OH)。(C-H)鍵的2950 cm -1峰和(P-O-P)鍵的874 cm -1峰是APP的典型峰。在成炭階段（30 s前），(C-H)鍵信號迅速消失，3400 cm -1附近的峰強度逐漸降低。874 cm -1處的 P-O-P 信號30 s 後減弱並消失，說明 APP 在炭化階段被消耗。1250 cm -1處信號的增加可歸因於(yu) 新形成的P=O帶。1080 cm -1的信號可能是由於(yu) APP分解產(chan) 生的PO 4和新形成的PNC鍵或P-O-C鍵[ 33 ]。從(cong) 1630 cm -1到1660 cm -1新形成的強峰可歸因於(yu) 新形成的C=C和C=O鍵。1409 cm -1處的新信號可歸因於(yu) 新形成的 H 3 PO 4債(zhai) 券。在第二階段（30-90 秒），炭的體(ti) 積迅速減少。C=C鍵峰在1550 cm -1附近逐漸轉換為(wei) 苯環的C-H鍵峰。H 3 PO 4鍵的峰逐漸消失。在第三階段（90 s 後），形成 P-O-C 鍵，其峰值位於(yu) 1000 cm -1附近。90 s後NH鍵峰消失，說明氣體(ti) 完全釋放，與(yu) 掃描電鏡結果一致。

4。結論

基於(yu) 氨基樹脂的A3P1對木質材料表現出優(you) 異的阻燃性。觀察到 HRR 曲線的上升與(yu) 膨脹炭的裂紋有關(guan) 。膨脹炭體(ti) 積先增大後減小。膨脹炭在 800°C 的演化可分為(wei) 三個(ge) 階段：

炭在 30 秒前形成；

炭的體(ti) 積從(cong) 30 s 到 90 s 迅速減少；

90 s 後炭的體(ti) 積緩慢下降。由於(yu) 大孔隙（D > 5 mm）的塌陷，在第二階段形成了超過 50% 的炭收縮。

炭的形態在炭形成階段由多泡結構轉變為(wei) 片狀結構。根據 FTIR 的結果，成炭過程中的大部分分解和水合反應都在第一階段完成。苯環的形成是第二階段的主要變化。在第三階段形成了包含 P-O-C 帶的炭。基於(yu) 對膨脹炭演化的深入了解，可以改善阻燃塗料的性能。