使用QUV紫外加速老化試驗機評估丙烯酸塗層抗老化性能

介紹

基於(yu) 聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂的建築塗料具有可追溯到30多年前的耐久性記錄。除了PVDF均聚物之外，使用許多偏二氟乙烯共聚物樹脂已經獲得了這種塗料的優(you) 異性能特征。商業(ye) 配方通常還包含占總粘合劑20-30 wt%的耐久丙烯酸共聚樹脂，但是當使用最耐久的顏料配方時，它們(men) 的戶外耐候性接近其純含氟聚合物組分的耐候性。高耐候性塗料的行業(ye) 標準通常規定5-10年的南佛羅裏達暴露測試，建築塗料保修通常延長至更長時間。因此，新產(chan) 品的開發需要預測(幾個(ge) 月內(nei) )這些塗料長期耐候性的技術。

塗料實驗室已經使用了各種加速老化技術來評估塗料的耐候性。圖1顯示了白色PVDF商用型塗料在三種不同測試類型下的光澤變化:紫外加速老化試驗機、無屏蔽碳弧和佛羅裏達暴露。取決(jue) 於(yu) 技術，加速技術可以在幾個(ge) 月、幾天甚至幾分鍾內(nei) 引起顯著的塗層降解。然而，在許多情況下，通過加速試驗的塗層降解可能不遵循與(yu) 自然老化相同的機理。在這種情況下，人們(men) 會(hui) 認為(wei) 加速試驗和自然老化結果之間的相關(guan) 性很差。(無屏蔽碳弧測試肯定是這種情況，即使對於(yu) PVDF塗層，現在也很少在實踐中使用)。

為(wei) 了測試加速老化方法是否再現了現實生活中的主要降解途徑，通常可以使用降解塗層的紅外分析。對於(yu) 非交聯塗層，可溶部分和分子量分布的測量也可以提供有價(jia) 值的補充信息。例如，最近對丙烯酸樹脂的研究表明，組成細節會(hui) 對光降解途徑產(chan) 生深遠的影響(改變主鏈斷裂相對於(yu) 交聯事件的優(you) 勢)。

很難使用紅外分析技術來了解PVDF塗層的降解機理。聚偏氟乙烯本身在太陽紫外線波長下不會(hui) 降解，而一項對佛羅裏達老化太陽能電池板的研究發現，紅外光譜隻有非常小的變化。此外，更多的表麵敏感技術，如X射線光電子能譜(XPS ),當應用於(yu) 老化佛羅裏達板時，對表麵汙染比對塗層中的實際化學變化更敏感。在這種情況下，需要其他方法來比較降解機製。

如果加速技術再現了塗層室外老化中出現的主要降解途徑，則降解塗層表麵的外觀在微觀長度尺度上應該是相似的。因此，當應用於(yu) 給定塗層時，特定加速技術相關(guan) 性的一個(ge) 必要(但非充分)條件是，加速塗層和自然老化塗層的顯微照片應該看起來相同。該標準可用於(yu) 評估加速技術。

例如，人們(men) 可以看到PVDF塗層在氧等離子體(ti) 暴露後觀察到的圖案(圖2和3a)與(yu) 佛羅裏達暴露後觀察到的圖案(圖3b)完全不同。在等離子體(ti) 方法的情況下，粘合劑侵蝕的機理似乎僅(jin) 限於(yu) 表麵，但是在自然老化的麵板的情況下，地下成分似乎有所貢獻。從(cong) 顯微照片中可以立即看出，對於(yu) 這種塗層，等離子體(ti) 侵蝕技術不能準確地再現自然老化條件。也可以使用成像以外的技術來區分塗層降解的侵蝕和收縮模型，例如仔細比較塗層重量損失、光澤損失和粉化的相對速率。然而，使用顯微鏡分析作為(wei) 篩選工具是令人驚訝的罕見。

當目標是預測不同樹脂類型的相對耐久性時，QUV測試(在ASTM G53-95描述)通常沒有用。所用的燈過分強調了太陽紫外光譜中能量最高的部分，一些樹脂對這些波長比其他的更敏感。然而，我們(men) 在最近的一項研究中表明，在開發PVDF基塗層時，QUV測試可能是一個(ge) 有用的工具。含氟聚合物/丙烯酸清漆(70% PVDF均聚物或共聚物/30%丙烯酸)，在QUV紫外加速老化試驗機中老化，在許多情況下，在光澤的任何變化變得明顯之前，可以顯示穩態重量損失速率的特征變化。對於(yu) 相同的丙烯酸聚合物，重量損失速率似乎與(yu) 樹脂塗層形態直接相關(guan) ，因此可用於(yu) 共混物耐候性的早期預測。

在本文中，我們(men) 使用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)成像來跟蹤在佛羅裏達州和QUV紫外加速老化試驗機中老化的含氟聚合物和丙烯酸清漆塗層表麵形態的變化。這些圖像用於(yu) 評估QUV重量損失法的有效性，並探索含氟聚合物塗層的QUV測試的相關(guan) 性。

實驗性

如參考文獻3中所述，將透明塗料施塗在鉻化鋁測試板上烘烤的低光澤KYNAR 500黑色底漆塗層上。透明塗層幹膜厚度在15-30微米的範圍內(nei) 。熱塑性塗料不含紫外線穩定包裝。麵板在南佛羅裏達以45°角朝南暴露28個(ge) 月，並且在顯微鏡分析之前沒有清洗。QUV-B曝光板被切割成大約15× 8厘米的尺寸，以適合QUV樣品架。暴露在輻射下的麵積約為(wei) 9×6厘米。根據ASTM G53，UVB 313燈，在60℃下照射8小時/在45℃下冷凝4小時，對樣品進行曝光。樣品的總曝光時間為(wei) 4000或5800小時。

光學顯微鏡圖像是在反射模式下以10x的放大率拍攝的。在用50 nm的金/鈀塗覆以減少SEM中的表麵電荷之後，用5 keV的加速電壓以各種放大率獲得SEM圖像。以相位成像模式收集原子力顯微鏡(AFM)圖像，並記錄高度和相位數據。掃描速率為(wei) 1.0Hz，調節設定點(施加在樣品上的力)以優(you) 化圖像。

討論

與(yu) 大多數非氟聚合物塗層(包括純丙烯酸樹脂)不同，PVDF/丙烯酸樹脂共混物塗層通常可以滿足10年南佛羅裏達光澤保持規格。在我們(men) 之前的研究中，我們(men) 注意到各種丙烯酸和含氟聚合物透明塗層具有不同的QUV穩態失重率特性。除了各種含氟聚合物/丙烯酸共混物塗料(具有商業(ye) PVDF塗料的典型樹脂比率(70重量%含氟聚合物/30重量%丙烯酸))之外，我們(men) 還研究了四種不同的全丙烯酸塗料(兩(liang) 種乳膠塗料、一種熱塑性溶液塗料和一種雙組分溶劑丙烯酸-氨基甲酸乙酯)。一些塗層的重量和光澤損失率如表1所示。在光澤的任何變化變得明顯之前很久，就可以測量塗層的重量損失速率。事實上，對於(yu) 一些丙烯酸透明塗層，根據質量損失，隻有當大部分塗層被侵蝕時，才會(hui) 發生光澤損失。早期失重率(在暴露500-2500小時期間)與(yu) 直到QUV光澤損失的時間有很好的相關(guan) 性。對於(yu) 已知的塗料組合物，早期重量損失率似乎也與(yu) 佛羅裏達光澤保持率的一般趨勢一致。因此，可以得出結論，對於(yu) 相當好理解的係統，測量失重率是一個(ge) 有用的工具，特別是對於(yu) 篩選新的聚合物和配方。

這裏展示的SEM圖像揭示了塗層重量損失是一個(ge) 非常複雜的現象。對於(yu) 所有研究的丙烯酸塗料(交聯的和熱塑性的，水性的和溶劑性的)，QUV紫外加速老化試驗機塗料的降解在空間上是不均勻的，即使是透明塗料，在初始誘導期後也是如此。在最初的高光澤度期間，丙烯酸樹脂具有非常光滑的表麵(圖4a和4b)，表明在此期間發生了空間均勻的質量損失(例如，由於(yu) 表麵降解、揮發性物質從(cong) 塗層內(nei) 部擴散等)。).然而，一旦開始出現光澤損失，在QUV-B老化丙烯酸樣品的顯微照片中可以看到戲劇性的變化(圖4c，5)。

在這些樣品中觀察到點蝕，並且在一些極端情況下，觀察到孔和分層。

同樣的丙烯酸清漆，在佛羅裏達暴露兩(liang) 年後，仍然沒有失去太多的光澤。顯微圖像顯示了一個(ge) 總體(ti) 上光滑的表麵(圖6)，帶有一些細微的尺度結構(不規則的粘附顆粒和明顯伸出表麵的材料塊)。在佛羅裏達短期暴露後，許多類型的塗層通常會(hui) 出現這種細微的鱗片結構(參見PVDF分散體(ti) 塗層，圖7)。根據對表麵元素組成的有限XPS分析，以及觀察到這些特征在暴露於(yu) 佛羅裏達的塗層中普遍存在，但在加速試驗塗層中不存在，精細尺度結構被認為(wei) 是由“灰塵”汙染造成的。

除了明顯的表麵汙染，丙烯酸塗層很少或沒有點蝕的跡象，這與(yu) 它們(men) 的光澤保持一致。因此，丙烯酸樹脂顯示出與(yu) QUV紫外加速老化試驗機曝光早期相同的最小表麵降解模式(圖4b)。在這個(ge) 階段，如果塗層發生任何重量損失，它必須以空間均勻的方式發生。隨著塗層在未來一兩(liang) 年內(nei) 在佛羅裏達州開始失去光澤，額外的SEM圖像應揭示在QUV後期出現的點蝕和多孔退化形態是否也會(hui) 在佛羅裏達州暴露中出現。

對於(yu) PVDF/丙烯酸分散體(ti) 塗層，SEM顯微照片(圖7和圖8)沒有顯示佛羅裏達暴露或QUV-B暴露(12個(ge) 月後)的任何變化。這並不奇怪，因為(wei) 這些塗料以其優(you) 異的長期耐久性而聞名。PVDF似乎保護丙烯酸輔助樹脂免受氣候影響。

然而，具有不均勻的PVDF/丙烯酸共混物形態、沒有PVDF連續相的塗層，在早期的SEM顯微照片中顯示出劇烈的侵蝕圖案，在QUV-B和弗羅裏達暴露中均如此，這顯然是由於(yu) 丙烯酸和PVDF聚合物的不同侵蝕速率。圖9和10顯示了為(wei) 本研究製備的水性含氟聚合物/丙烯酸塗層的表麵，其具有分散在連續丙烯酸相中的小PVDF微晶。該塗層顯示出與(yu) 純丙烯酸樹脂相似的QUV紫外加速老化試驗機試驗後的失重率。SEM顯微照片顯示小球的高度多孔、不規則排列，其直徑與(yu) 原始PVDF微晶相同。佛羅裏達州暴露和QUV-B暴露後觀察到相同的降解模式。這些圖像支持這樣的觀點，即QUV曝光在許多方麵足以模擬這種塗層在佛羅裏達州曝光時發生的淨差異化學變化。對於(yu) 這種特定的塗層，重量損失似乎主要是通過丙烯酸組分的差異損失而發生的，逐漸導致粗糙、多孔的表麵和同時的光澤損失。該機構示意性地顯示在圖11中。在圖11a中，丙烯酸覆蓋了PVDF微晶，導致光滑的表麵和高光澤，而在圖11b中，粘合劑侵蝕導致PVDF微晶暴露，導致粉化、表麵粗糙和失去光澤。相比之下，熱塑性丙烯酸膠乳II在QUV曝光下以相當的速率失重，但最初並不失去光澤，因為(wei) 腐蝕在空間上是均勻的。

作為(wei) 塗層形態對耐候性的重要性的另一個(ge) 例子，圖12顯示了具有含氟聚合物連續相的水性含氟聚合物/丙烯酸塗層在QUV紫外加速老化試驗機暴露5800小時後的表麵。該塗層經受住了12000小時的QUV暴露，幾乎沒有光澤損失(圖13)。可以看到表麵非常光滑，並且該樣品的QUV重量損失最小。事實上，最近的原子力顯微鏡結果顯示，該塗層的表麵僅(jin) 具有由原始膠乳顆粒產(chan) 生的小波紋圖案(振幅為(wei) 6 nm)。在QUV暴露一年後，波紋圖案得以保留，均方根表麵粗糙度僅(jin) 增加1納米(圖14)。因此，在這種含氟聚合物係統中，QUV紫外加速老化試驗機表麵腐蝕似乎是最小的。

塗料中顏料的存在顯著改變了各種降解途徑的重要性，如在佛羅裏達老化的PVDF/丙烯酸塗料和透明塗層的比較(圖3和7)清楚地說明的。因此，盡管上述結果為(wei) 透明塗層提供了有關(guan) 不同樹脂體(ti) 係相對耐候性的重要信息，但還需要對全漆進行補充，以評估顏料對塗層耐候性的影響。

結論

單獨監測QUV紫外加速老化試驗機光澤損失可能不足以預測丙烯酸或含氟聚合物塗料的戶外性能，但使用補充技術，如失重測量和成像，可以提供關(guan) 於(yu) 塗料降解機理的有價(jia) 值的信息。SEM成像也可用於(yu) 探測加速老化方法重現戶外暴露降解機製的程度。對於(yu) 具有含氟聚合物連續相的含氟聚合物-丙烯酸係體(ti) 係——無論是由溶液還是由膠乳形成——透明塗層的固有共混耐候性似乎是突出的，含氟聚合物樹脂基本上防止了丙烯酸係的侵蝕。