為中國工業健康發展貢獻力量！為中國客戶提供多種檢測儀器以及化工原材料。
加速紫外線老化循環主要用於(yu) 評估塑料材料的耐久性，尤其是聚乙烯(PE)薄膜。這種測試的失敗點通常是物理性能的損失，例如隨著時間的推移拉伸強度的損失。對於(yu) 設計為(wei) 在環境條件下不穩定的塑料，加速老化周期尚未確定，其與(yu) 室外暴露的相關(guan) 性也尚未確定。這項研究證明了最近在英國標準PAS 9017:2020中編纂的新定義(yi) 的溫和加速紫外線老化循環的效用。此外，通過在佛羅裏達州的專(zhuan) 業(ye) 戶外暴露場所同時測試相同的樣品，已經將實驗室老化循環的有效性與(yu) 真實的戶外暴露相關(guan) 聯。通過使用高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)分析，證明了測試方法的實用性和聚乙烯樣品的性能。這些數據導致對暴露於(yu) 環境刺激時PE膜中發生的物理化學變化的詳細了解。通過比較，令人驚訝的是，所采用的技術似乎提供了對從(cong) 大聚乙烯樣品形成PE的二次微顆粒的過程的了解。對於(yu) 所研究的PE膜，超過14天的溫和加速紫外線老化周期證明了與(yu) 在佛羅裏達戶外暴露90天的近似相關(guan) 性。
quv紫外線老化試驗機，聚乙烯，戶外暴露，老化相關(guan) 性，HT-GPC，羰基指數，分子量。
對於(yu) 許多基於(yu) 戶外使用的塑料產(chan) 品來說，塑料材料的穩定性是一個(ge) 關(guan) 鍵的決(jue) 定因素。這方麵的例子包括管道、汽車零件甚至包裝，僅(jin) 舉(ju) 幾例。因此，自從(cong) 大規模采用聚合物作為(wei) 商業(ye) 材料以來，這些聚合物材料的使用壽命預測已經獲得了科學研究。同樣值得注意的是，聚合物使用壽命預測的確定取決(jue) 於(yu) 所選擇的失效點，如所采用的測試方法所確定的。因此，塑料袋的破壞點通常被選擇為(wei) 大於(yu) 其原始斷裂伸長率的50%的下降，因為(wei) 這將表明它不再能夠保持足夠量的負荷的點。
由於(yu) 聚烯烴材料在許多戶外應用中的普遍使用，聚烯烴材料的耐候性已經得到了重要的研究。因此，將實驗室加速老化技術與(yu) 室外暴露聯係起來變得至關(guan) 重要。聚乙烯和聚丙烯易受氧化紫外線輻射的降解，經常導致二次聚烯烴微塑料的形成。國際標準目前管理紫外線加速老化的使用，即ASTM D4329-13和ISO 4892-3。此外，管理塑料戶外暴露方法的標準，如ASTM G113，規定室內(nei) 加速測試應與(yu) 戶外暴露獲得的結果相匹配。為(wei) 此，最近進行的研究表明，在中國和日本的不同地區，聚丙烯在實驗室加速老化中的耐久性與(yu) 室外暴露相比具有相關(guan) 性。此外，在印度，對用作火車架空電力電纜高壓絕緣體(ti) 的聚合物進行了類似的相關(guan) 研究。
這些研究的失敗點集中在確定這些材料的耐久性上，因此，實驗室加速試驗中使用的老化循環通常被設計成模擬多年的紫外線照射。有趣的是，雖然大多數實驗室加速試驗研究都集中在耐久性上，但在專(zhuan) 門設計用於(yu) 模擬非常短的室外暴露時間的循環上卻很少做工作。由於(yu) 對塑料汙染在自然環境中累積的認識增加，加上需要評估由初級微塑料汙染產(chan) 生次級微塑料的生產(chan) 率，因此對這種循環的需求越來越大。此外，如最近在BS PAS 9017:2020中規定的那樣，需要驗證此類問題的技術解決(jue) 方案在真實環境中的真實影響，以確定其性能，同時證明其有效性。為(wei) 此，本文介紹了聚烯烴材料紫外線老化的溫和加速老化循環。為(wei) 了證明與(yu) 戶外暴露的相關(guan) 性，將加速實驗室方法與(yu) 佛羅裏達州的戶外暴露進行了比較，在佛羅裏達州，戶外暴露是在一個(ge) 專(zhuan) 業(ye) 場所進行的。標準聚乙烯薄膜和含有Polymateria生物轉化技術的聚乙烯薄膜的性能之間的相關(guan) 性通過比較聚合物結構隨時間的損失來證明。
2.1.材料
用於(yu) 加速和戶外老化研究的樣品是在Collin吹膜生產(chan) 線BL 180/400上生產(chan) 的，在該生產(chan) 線上添加劑的用量可以得到很好的控製(Collin Lab & Pilot Solutions，Maitenbeth，Germany)。樣品SF 01是由75%低密度聚乙烯(LDPE) (ExxonMobil LD150 BW)和25%線性低密度聚乙烯(LLDPE) (Total Lotrene 1018H)組成的單層聚乙烯膜(87.5 m厚)。樣品SF 02含有專(zhuan) 利生物轉化添加劑，劑量為(wei) 2重量%(87.5m厚)。
2.2.方法
戶外老化在靠近佛羅裏達州邁阿密的Q-LAB公司(美國俄亥俄州西湖)試驗場進行；遵循ASTM D1435 20的規範。將樣品切成30厘米× 15厘米，放在高密度聚乙烯(HDPE)網中，以防止樣品交叉汙染和老化過程中因風造成的損失。將樣品安裝在45°朝南的位置，在測試架附近記錄每天測試的老化數據:日平均溫度、濕度、降雨量和輻照度(用埃普利TUVR 295-385 nm在285 nm和385nm之間測量的紫外線輻照度)。佛羅裏達測的樣本都是後綴_Fl。
Polymateria Ltd .使用Q-Lab公司(Westlake，OH，USA)的熒光測試儀(yi) 對聚乙烯(PE)膜進行加速實驗室老化測試，其中輻照度和黑色麵板溫度被校準在340 nm。輻照度設定值為(wei) 0.8 W/m2，BPT為(wei) 60°C，持續1小時，23小時黑暗，24小時60°C，重複14天。由quv紫外線老化試驗機製備的樣品以_QUV為(wei) 後綴。
紅外分析在4000-600cm-1範圍內(nei) 以4cm-1的分辨率在配備有Nicolet iS10或Nicolet iS5的iD7鑽石ATR (Thermofisher Scientific，Waltham，MA，USA)上進行。使用SAUB方法計算羰基指數，其中CI =麵積(1850–1650)/麵積(1500–1420)。推薦使用這種方法，因為(wei) 它考慮了老化過程中產(chan) 生的所有羰基物質。
使用配有折光率檢測器(Agilent，Santa Clara，CA，USA)、2× Olexis PL凝膠柱的Agilent 1260 Infinity II高溫凝膠滲透色譜係統進行分子量分析，並使用PS標準進行校準。在160℃下以1毫升/分鍾的流速測量樣品，並根據ASTM D6474 20溶解和分析樣品。對於(yu) 大多數HT GPC實驗，僅(jin) 記錄了一次測量，這是由於(yu) 運行樣品的時間和成本，並且當樣品製備正確時，HT GPC具有很高的重現性。
將聚烯烴材料的性能與(yu) 環境應力相關(guan) 聯的關(guan) 鍵是識別與(yu) 材料應用相關(guan) 的失效點。在設計用於(yu) 在開放環境中生物降解的聚烯烴的情況下，PAS 9017:2020的出版物已經確定聚烯烴的失效點是聚合物分子量的顯著損失，如通過高溫凝膠滲透色譜測定的，除了羰基指數的顯著增加之外，所述羰基指數是使用帶下比表麵積(SAUB)技術從(cong) 紅外光譜測量和計算的。這項工作的目的是使用這些分析方法，在兩(liang) 種類型的環境暴露(加速和室外)下，通過聚乙烯基質的化學性質隨時間的損失來證明故障點，從(cong) 而證明這種老化技術作為(wei) 溫和的紫外線加速實驗室方法在相對較短的時間範圍內(nei) 模擬聚乙烯材料的環境不穩定性的效用。選擇的聚乙烯材料是兩(liang) 層87.5 μm厚的薄膜:SF-01，一層由75%低密度聚乙烯和25% LLDPE組成的薄膜；和SF-02組成相同的組合物，外加2重量%的生物轉化技術。
3.1.戶外展覽場地
聚乙烯(PE)樣品的老化是在佛羅裏達州(美國)的Q-Lab公司的試驗場進行的，該試驗場被認為(wei) 是溫暖/潮濕的試驗環境。樣品與(yu) 架子上的太陽成45度角。在為(wei) 期4個(ge) 月的實驗中，記錄了日平均溫度和紫外線輻照度(285納米和385納米)(圖S1，來自補充材料)。PE樣品暴露在室外總共90天。佛羅裏達經常被使用的一個(ge) 原因是老化在暴露期間保持相當一致，溫度和每日紫外線輻照度在暴露期間沒有顯著變化。暴露期間，佛羅裏達州有22天的降雨量，大約相當於(yu) 10毫米(圖S2，補充材料)。
佛羅裏達的戶外老化廣泛用於(yu) 從(cong) 油漆、塑料到汽車和航空航天的許多行業(ye) ，以評估天氣對材料的影響，並廣泛用於(yu) 在塑料耐久性評估中將實驗室老化與(yu) 戶外暴露相關(guan) 聯。由於(yu) 佛羅裏達暴露點的偏遠，那裏的平均溫度與(yu) 2020年相同三個(ge) 月的平均溫度進行了比較，以便更容易識別全球城市(表1)。發現在這些城市觀察到的平均溫度與(yu) 佛羅裏達暴露點有很好的相關(guan) 性。
3.2加速紫外線老化與(yu) 佛羅裏達戶外暴露的相關(guan) 性
PE膜戶外暴露的耐久性研究通常選擇物理性能的損失，如斷裂伸長率或顏色變化，作為(wei) 失效點。然而，本研究的重點是PE在暴露時間內(nei) 的環境不穩定性，因此物理化學性質的變化更為(wei) 重要。眾(zhong) 所周知，PE基質上的表麵變化會(hui) 導致物理性質的損失，而在分子水平上，本體(ti) 材料的物理化學性質保持相對不變。正是這種體(ti) 積效應與(yu) 表麵效應之間的差異，使得本研究將重點放在化學分析上，化學分析更能反映整個(ge) PE聚合物結構而非表麵發生的變化。因此，焦點集中在PE分子量隨時間的變化上，這是一種使用不充分的方法，其中許多以前的研究僅(jin) 記錄實驗開始和結束時的值。Ly及其同事是少數幾個(ge) 在整個(ge) 戶外暴露時間範圍內(nei) 廣泛監測分子量數據的人，這為(wei) 聚丙烯的耐用性提供了重要的見解。此外，在Ly等人的工作中使用分子量分析，使得從(cong) 其分子量和分子量分布推斷聚丙烯性能的變化成為(wei) 可能，因此在加速實驗室老化和室外暴露方法之間提供了更強的相關(guan) 性。在本研究中，使用高溫凝膠滲透色譜法對PE樣品進行分子量分析，使用三氯苯作為(wei) 溶劑，在160℃下進行。
在這項研究中，相同的聚乙烯基薄膜在紫外線加速(QUV)機中老化總共14天。老化循環不是機器內(nei) 置的耐久性循環，而是1小時紫外線照射後23小時黑暗的溫和循環。兩(liang) 種情況下的溫度保持恒定在60°c。這種新的測試周期是為(wei) BS PAS 9017:2020開發的，這種通信將這種quv紫外線老化試驗機與(yu) 室外暴露進行了重要的比較，以驗證其實用性。因此，同樣的樣品也在佛羅裏達進行了總計90天的戶外暴露老化。兩(liang) 種類型的暴露對PE分子量變化的影響以規則的時間間隔進行監測。為(wei) 了繪製和比較加速老化和戶外暴露的結果，開發了運行時間分數(等式(1))作為(wei) 比較的標準點，而不是暴露的絕對時間(小時或天)。有了這種標準的時間範圍測量，通過對曝光下的薄膜進行犧牲取樣，以規則的時間間隔記錄數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的值(表S1和S2，圖1)。
Runtime Fraction = Timen / Total time (1)
羰基指數(CI)也在相同的采樣間隔測量，並使用SAUB方法計算。作為(wei) 比較的第一點，佛羅裏達PE膜的CI數據被其原始Mz值的百分比(%)損失所覆蓋(圖1).紅色陰影區域顯示，m的大部分損失發生在運行時間的前半段，而CI變化的增加發生在運行時間的後半段。眾(zhong) 所周知，CI變化主要是在材料的表麵上測量的，因此，盡管它們(men) 是化學結構變化的強有力指標，但是它們(men) 的解釋應該小心處理，因為(wei) 如果沒有進一步的分析，它們(men) 可能不會(hui) 反映出在聚合物基體(ti) 本體(ti) 中發生的化學變化。在這種情況下，關(guan) 鍵的區別在於(yu) SF-01和SF-02在佛羅裏達戶外暴露後，其物理化學變化呈現出不同的趨勢。這並不奇怪，因為(wei) SF-02被設計成在暴露於(yu) 環境中時不穩定，而SF-01則不然。另一方麵，令人驚訝的是所觀察到的分子量下降。雖然數量不同，但它們(men) 顯示出相似的趨勢，即它們(men) 出現在總運行時間的前50 %,之後趨於(yu) 平穩。相比之下，SF-02的置信區間如預期的那樣急劇上升到大約2，而SF-01達到大約0.8的最大置信區間。為(wei) 此，很明顯，測量分子量損失是確定材料隨時間推移的環境不穩定性程度的更準確和更具代表性的方法。
根據Gardetteand和其他人的觀察，嚐試觀察C=C雙鍵(909 cm-1)的形成，但是，隨著材料老化，大多數樣品的譜帶不夠強，無法與(yu) 基線測量值區分開來(圖S3和S4)。隻有SF-01_FI顯示出與(yu) Norrish光解一致的預期增加，然而，對於(yu) 該樣品，這也對應於(yu) CI的增加(運行時間分數0.43)。
分子量變化時間的比較進一步用於(yu) 確定戶外暴露和溫和的紫外線加速老化循環之間的相關(guan) 性(圖2)。結果表明，包含生物轉化技術的SF-02的溫和紫外線老化循環和戶外暴露顯示了相似的分子量損失曲線。引人注目的是，SF-02在0.43的運行時間分數內(nei) 損失了其原始Mw和Mz的90%以上。這分別相當於(yu) 在加速實驗室條件下6天的溫和紫外線老化和39天的佛羅裏達戶外暴露。這種相關(guan) 性同樣反映在相同運行時間分數的Mn、Mw和Mz的相對值降低的比較中(圖2，表S1和S2)。從(cong) 0.43運行時間分數開始，分子量下降似乎在兩(liang) 種暴露條件下都趨於(yu) 平穩，對於(yu) Mw和Mz的損失達到大於(yu) 95%的最大值(表S1和S2)。這些數據表明，在該膜的組成中，聚乙烯、低密度聚乙烯和LLDPE都同樣轉化為(wei) 帕拉芬蠟。化學變化導致薄膜物理分解成細小柔軟的粉狀蠟狀物質。此外，如CI所示，這些蠟的高水平羰基官能化似乎是生物轉化技術賦予的化學變化的作用，導致原始PE的聚合結構完全喪(sang) 失。進一步的研究正在進行中，以更詳細地了解反應動力學和機理。
對照樣品SF-01顯示了類似的相關(guan) 性，Mw和Mz通過0.2運行時間分數降低了50%以上，但是Mw和Mz都沒有達到90%的損失，即使在總運行時間暴露之後。有趣的是，在戶外暴露的影響下，Mw和Mz分子量的降低比在溫和的紫外線老化循環下持續更大的程度。這部分是由於(yu) 在室外條件下，樣品將承受更大的應力，這也將影響降解性能，如濕度變化、汙染、降雨和更大的熱衝(chong) 擊，因為(wei) 材料在白天和夜晚被加熱和冷卻。盡管存在這些差異，但在實驗室環境中並不總是可能模擬的，所選擇的溫帶周期顯示了與(yu) 佛羅裏達戶外暴露高度代表性的相關(guan) 性。此外，與(yu) SF-02相反，SF-01物理分解成聚乙烯薄膜碎片的脆性薄片，而不是SF-02所見的粉狀蠟狀物質。
對照樣品在室外氣候老化過程中的相對不穩定性相當令人驚訝。隨著分子量的降低，這很可能會(hui) 轉化為(wei) 材料物理強度的下降。Scott等人提出假設，PE的降解是由加工過程中產(chan) 生的過氧化物引發的，隨著時間的推移，這些物質的存在和消耗可以解釋分子量的降低，一旦剩餘(yu) 的過氧化物物質被全部消耗掉，就會(hui) 導致最終的平穩狀態。此外，SF-01的組成也可以解釋所觀察到的分子量降低。SF-01包含25% LLDPE至75%低密度聚乙烯。低密度聚乙烯通常被認為(wei) 對環境更不穩定，因為(wei) 它比LLDPE更容易發生光降解。考慮到這一點，SF-01的分子量數據表明，在室外和溫和加速紫外線老化下，最大Mw損失分別為(wei) 88%和56%。對這種現象的一種可能的解釋是，材料的低密度聚乙烯部分發生光降解，導致整個(ge) 薄膜碎裂成低密度聚乙烯和LLDPE的微粒。眾(zhong) 所周知，相對於(yu) LLDPE，LDPE在老化條件下更容易氧化，部分原因是更大的氧擴散和高度支化。由於(yu) 鏈端重組的可能性更大，它也更容易發生交聯。SF-01的數據集中也可能捕捉到這一現象，因此這可能是溫和的紫外線老化循環期間發生的情況，其中Mz在0.7運行時間分數時增加(表S1)。這一發現表明，雖然溫和的加速紫外線老化循環對於(yu) 測試常規PE塑料的耐久性(即在老化作用下不會(hui) 破裂)，它已經令人驚訝地顯示出潛力 用於(yu) 更好地理解當原始宏觀PE樣品在相對短的時間內(nei) 暴露於(yu) 環境刺激時形成的PE次級微塑料的形成。
3.3.人工加速紫外老化試驗與(yu) BS PAS 9017:2020和佛羅裏達戶外暴露的相關(guan) 性
本文報告的溫和紫外線老化循環符合BS PAS 9017:2020標準化測試協議。根據協議，為(wei) 紫外線加速老化機設計的溫度循環將用於(yu) 厚度小於(yu) 250 m的薄膜樣品。與(yu) 本研究類似，該方案采用了一套分子量降低的標準，以驗證聚烯烴樣品已被化學改變為(wei) 石蠟。此外，蠟必須含有規定的高水平的羰基官能化。結合起來，這些標準必須在14天的溫和紫外線加速老化的分配時間段內(nei) 全部滿足，即:Mn < 5000g/mol；重量損失百分比> 90%；Mz < 30000克/摩爾，CI > 1。
參考BS PAS 9017:2020標準(表2)，報告了SF-02兩(liang) 種類型老化暴露終點的分子量降低和CI的比較。數據表明，分子量下降遵循類似的趨勢，而CI在quv紫外線老化試驗機情況下增加更快。盡管暴露量很大，但兩(liang) 種暴露情景都產(chan) 生了1或更大的置信區間。因此，根據PAS 9017:2020中規定的標準，兩(liang) 種暴露方案都從(cong) 各自的SF-02樣品中產(chan) 生了羰基官能化石蠟。SF-02的結果還表明，PAS標準中規定的獨特的溫帶紫外線加速老化周期與(yu) 佛羅裏達大約3個(ge) 月的戶外暴露相關(guan) 。這種近似強調了在確定SF-02的設計環境不穩定性的時間框架時，實驗室溫度加速紫外線老化循環的效用。
這項研究表明，所使用的溫帶加速紫外線老化周期可以與(yu) 佛羅裏達州的戶外暴露條件相關(guan) 聯。對於(yu) 設計為(wei) 環境不穩定的PE膜，用於(yu) 耐久性測試的傳(chuan) 統加速老化循環會(hui) 使材料過度暴露/輻射，並且沒有可辨別的證據證明其固有性能。另一方麵，此處采用的溫和加速紫外線老化循環允許使用相對較低水平的紫外線照射，允許加速效應，同時與(yu) 最小的室外暴露時間框架很好地相關(guan) 。這一較短的時間框架是決(jue) 定環境相對於(yu) 持久性不穩定的關(guan) 鍵決(jue) 定性因素。SF-01和SF-02之間的主要區別表明，環境耐久材料的相同原則同樣適用於(yu) 那些設計為(wei) 環境不穩定的材料，即相對於(yu) 其設計應用，必須為(wei) 相同類型的材料選擇相同的失效點。此外，令人驚訝的是，隨著時間的推移，PE膜的詳細分子量分析揭示了使用這種老化技術的潛力，以幫助理解次級微塑料是如何通過大塑料的斷裂產(chan) 生的。進一步的工作正在進行中，以證明這個(ge) 和其他溫帶實驗室加速老化周期與(yu) 多個(ge) 不同地理戶外暴露地點的相關(guan) 性。
與(yu) 本文關(guan) 聯的產(chan) 品:
